Paramagnetism

Ülevaateks vaata Magnetism.

Paramagnetilise aine lihtsustatud mudel, mis koosneb väikestest magnetitest

Paramagnetism on magnetismi vorm, mille korral väline magnetväli tekitab teatud ainetes (paramagneetikutes) magnetvälja, mis on orienteeritud välise väljaga samas suunas ning seega tugevdab seda. Nähtus on vastupidine diamagnetilise aine korral, mis välisesse välja asetatuna nõrgendab seda. Paramagnetilistel ainetel on magnetiline vastuvõtlikkus positiivne, seetõttu nad tõmbuvad magnetvälja poole. Pärast magnetvälja eemaldamist ei säili sellises aines magnetilised omadused, sest sisemise soojusliikumise tõttu orienteeruvad elektronide spinnid korrapäratult ümber.

Välise välja poolt indutseeritud magnetiline dipoolmoment (magnetmoment) on väljatugevusega võrdeline ja väga nõrk. Magnetmomendi tuvastamiseks on tarvis tundlikku ja analüütiliselt tasakaalustatud mõõtevahendit. Tänapäeval kasutatakse paramagnetiliste materjalide uurimiseks tihti SQUID-magnetomeetrit.

Paramagnetism tuleneb paardumata elektronide olemasolust aines, seega on enamik mittetäielikult täidetud aatomorbitaalidega aatomeid paramagnetilised, kuigi leidub ka erandeid, näiteks vask. Tänu oma spinnile on paardumata elektronidel magnetiline dipoolmoment ja nad toimivad nagu pisikesed magnetid. Välise magnetvälja mõjul joonduvad elektronide spinnid paralleelselt välise väljaga. Paramagnetiliste ainete hulka kuuluvad näiteks alumiinium, hapnik, titaan ja raudoksiid (FeO).

Osakese (aatomi, iooni või molekuli) paramagnetilise või diamagnetilise olemuse määramiseks kasutatakse lihtsat reeglit: kui kõik osakese elektronid on paardunud, siis on sellest osakesest koosnev aine diamagneetik; kui selles on paardumata elektrone, siis on aine paramagneetik.

Seos elektroni spinniga

Paramagnetilises aines on igal üksikul aatomil või molekulil kui magnetdipoolil püsiv magnetmoment ja see säilib ka välise magnetvälja puudumisel. Püsivat momenti põhjustab paardumata elektroni spinn aatom- või molekulaarorbitaalil. Ilma välise magnetvälja mõjuta paramagnetilises aines dipoolide vahel interaktsioonid puuduvad ja dipoolid on tänu soojusliikumisele korrapäratult orienteeritud. Seetõttu aines magnetmoment puudub. Aine asetamisel magnetvälja dipoolid orienteeruvad (joonduvad) väljas nii, et nende magnetmoment on välise väljaga samasuunaline. Klassikalise tõlgenduse järgi võib seda joondumist mõista nii, et rakendatud väli avaldab magnetmomentidele pöördemomenti, püüdes joondada dipoole rakendatud väljaga paralleelseks. Joonduse tegelikku päritolu saab aga mõista ainult spinni ja impulsimomendi kvantmehaaniliste omaduste kaudu.

Kui kahe naaberdipooli vahel on piisav energiavahetus, siis nad interakteeruvad ning võivad spontaanselt joonduda, seejuures ka vastassuunaliselt. Võivad tekkida magnetdomeenid, mis põhjustavad ferromagnetismi (püsimagnet) või antiferromagnetismi. Paramagnetilist käitumist võib näha ka ferromagnetilistel materjalidel Curie punktist ning antiferromagneetikutel Néeli punktist kõrgematel temperatuuridel. Nendel temperatuuridel ületab vaba soojusenergia spinnidevahelise interaktsiooni energia.

Üldiselt on paramagnetilised efektid üsna väikesed. Magnetiline vastuvõtlikkus on enamiku paramagneetikute korral suurusjärgus 10⁻³ ja 10⁻⁵, kuid sünteetilistel paramagneetikutel võib väärtus olla väga kõrge, näiteks 10⁻¹ ferrovedelike korral.

Delokalisatsioon

Valik Pauli paramagnetilisi metalle

Nimetus	Magnetiline vastuvõtlikkus (×10−5)
Volfram	6,8
Tseesium	5,1
Alumiinium	2,2
Liitium	1,4
Magneesium	1,2
Naatrium	0,72

Metalliides saavad elektronid enam-vähem vabalt liikuda elektrongaasina, st nad on delokaliseeritud. Selline käitumine põhjustab tugevaid interaktsioone naaberaatomite lainefunktsioonide vahel laiendatud võrestruktuuris. Selle tõttu moodustavad valentselektronide lainefunktsioonid keemilise sideme, millel on võrdne arv üles- ja allapoole spinnidega elektrone. Välise magnetvälja rakendamisel orienteeruvad ainult Fermi nivoole lähedase energiaga elektronid välja järgi, neid on suhteliselt vähe. Selline nähtus on nõrk paramagnetism, mida nimetatakse Pauli-paramagnetismiks.

Antud efekt konkureerib alati aatomite vastupidiste spinnidega elektronide diamagnetilise mõjuga. Tavaliselt põhjustavad tugevat magnetismi lokaliseerunud elektronid, mitte elektrongaasina liikuvad elektronid. Mõningatel juhtudel võib sideme struktuur moodustuda kahest delokaliseerunud alamsidemest, mis on erinevate spinnide ja energiatega. Kui üks alamside täitub elektronidega eelistatult teisele, siis võivad ferromagnetilised omadused ilmneda vabalt liikuvate elektronide tõttu. Selline nähtus leiab tavaliselt aset suhteliselt kitsaste d-sidemete korral, mis on halvasti delokaliseeritud.

s- ja p-elektronid

Tugev delokalisatsioon tahkises tänu naaberlainefunktsioonide kattuvusele põhjustab elektronide paardumist. Selle tõttu on s- ja p-tüüpi metallid tavaliselt Pauli-paramagneetikud või isegi diamagneetikud (nt kuld). Viimasel juhul on sisemiste aatomorbitaalide elektronide diamagnetiline mõju tugevam kui välimiste orbitaalide peaaegu vabalt liikuvate elektronide paramagnetiline mõju.

d- ja f-elektronid

Tugevamaid magnetilisi efekte täheldatakse tavaliselt ainult d- ja f-elektronide korral, eriti kui viimased on tugevalt lokaliseerunud. Lisaks võib lantanoidide magnetmoment olla üsna suur, sest need saavad omada kuni 7 paardumata elektroni, näiteks gadoliinium(III) kasutatakse seetõttu MRT-s. Lantanoidide suure magnetmomendi tõttu kasutatakse neid supertugevates magnetites, viimaste põhielemendiks on tüüpiliselt neodüüm või samaarium.

Molekulaarne lokalisatsioon

Ülaltoodud kirjeldus on üldistatud ning tegelikult kirjeldab rohkem laiendatud võrestruktuuri kui molekulaarset struktuuri. Molekulaarses struktuuris võivad samuti elektronid lokaliseeruda. Kuigi energeetilistel põhjustel ei saa molekulis olla osaliselt täidetud molekulaarorbitaale (st paardumata elektrone), siiski looduses eksisteerivad mõned nn. täitmata orbitaalidega struktuuriüksused. Heaks näiteks on molekulaarne hapnik. Isegi külmutatud tahkises eksisteerivad siiski diradikaalsed molekulid, mis põhjustavad paramagnetilist käitumist. Paardumata spinnid asuvad orbitaalidel, mis tulenevad hapniku p lainefunktsioonist, O₂ molekulis on kattumine piiratud naaberaatomi poolt. Võres on hapniku molekulide vaheline kaugus liiga suur delokaliseerumiseks ning seetõttu jäävad magnetmomendid paardumata.

Curie seadus

Paramageetikute magneetuvuse sõltuvust temperatuurist kirjeldab ligikauselt Curie seadus. Seadus väidab, et paramagnetiliste ainete magnetiline vastuvõtlikkus $\chi$ on pöördvõrdelises seoses temperatuuriga:

${\boldsymbol {M}}=\chi {\boldsymbol {H}}={\frac {C}{T}}{\boldsymbol {H}}$

kus

$M$ on magneetumus

$\chi$ on magnetiline vastuvõtlikkus

$H$ on välise magnetvälja tugevus, ühik amper meetri kohta

$T$ on absoluutne temperatuur, ühik kelvin

$C$ on igale materjalile eriomane Curie konstant

Curie seadus kehtib tavaliselt kasutatavatel madala magnedituse (μ_BH ≲ k_BT) tingimustel, kuid ei kehti tugeva välja/madala temperatuuri tingimustes, mille korral esineb magnetiline küllastus (μ_BH ≳ k_BT) ning kõik magnetilised dipoolid on joondunud välise välja järgi. Kui kõik dipoolid on joondunud, siis välise välja tugevnemine ei tugevda summaarset magneetumust, sest edasine joondumine ei ole võimalik.

Paramagnetiliste ioonide korral, mille impulsimoment on $J$ ning magnetmomentide vahel interaktsioon puudub, on Curie konstant seotud üksiku iooni magnetmomendiga:

$C={\frac {N_{A}}{3k_{B}}}\mu _{\mathrm {eff} }^{2}\;$ kus $\;\mu _{\mathrm {eff} }=g_{J}\mu _{B}{\sqrt {J(J+1)}}$.

Nendes valemites

$N_{A}$ on Avogadro arv

$k_{B}$ on Boltzmanni konstant

$\mu _{\mathrm {eff} }$ on efektiivne magnetmoment paramagnetilise iooni kohta

$\mu _{B}$ on Bohri magnetron

$g_{J}$ on Landé g-faktor

Kui kasutada klassikalist lähenemist, mille korral molekulaarseid magnetmomente käsitletakse diskreetsete suurustena μ, siis Curie seadus avaldub samal kujul, ainult μ_eff asemele tuleb kirjutada μ.

Kui orbitaalse impulsimomendi panus kogumomenti on väike, siis efektiivne magnetmoment avaldub kujul

$\mu _{\mathrm {eff} }\simeq 2{\sqrt {S(S+1)}}\mu _{B}={\sqrt {n(n+2)}}\mu _{B}$

kus n on paardumata elektronide arv. Võrrand kehtib enamiku orgaaniliste radikaalide ja oktaeedriliste üleminekumetallide komplekside puhul (milles on d³ või kõrgespinniline d⁵ konfiguratsioon).

Paramagneetikute näited

Paramagnetiliste ainete all peetakse üldjuhul silmas neid, mis arvestatavas temperatuurivahemikus omavad Curie seadusele või Curie-Weissi seadusele vastavat magnetilist vastuvõtlikkust. Iga aatomit, molekuli või iooni, millel on paardumata elektron, võib nimetada paramagneetikuks, kuid nendevahelisi interaktsioone peab põhjalikult uurima.

Tüüpiliste d³ ja d⁵ siirdemetallide komplekside μ_eff/μ_B väärtused

Molekulvalem	μeff/μB
[Cr(NH3)6]Br3	3,77
K3[Cr(CN)6]	3,87
K3[MoCl6]	3,79
K4[V(CN)6]	3,78
[Mn(NH3)6]Cl2	5,92
(NH4)2[Mn(SO4)2]•6H2O	5,92
NH4[Fe(SO4)2]•12H2O	5,89

Minimaalsete interaktsioonidega süsteemid

Lühima definitsiooni kohaselt on tegu paardumata spinnidega süsteemiga, milles spinnid omavahel ei interakteeru. Kitsaimas lähenduses on ainuke paramagneetik üheaatomilise vesiniku gaas madalal rõhul, igal aatomil on ainult üks paardumata ja mitteinterakteeruv elektron. Seda võiks ka öelda liitiumigaasi molekulide kohta, kuid liitiumi aatomil on lisaks 2 paardunud elektroni, millest üks põhjustab vastasmärgilist dimagnetilist mõju. Seega on liitium rangelt võttes segasüsteem, kuigi dimagnetiline komponent on väga nõrk ning jäetakse tihti arvestamata. Raskemate elementide korral muutub dimagnetilise komponendi mõju määravamaks ja näiteks metallilise kulla korral domineeribki dimagnetiline komponent. Tegelikult ei kutsuta vesiniku aatomit peaaegu mitte kunagi paramagneetikuks, sest selle üheaatomiline gaas on stabiilne ainult ekstreemselt kõrgel temperatuuril. Tavatingimustes H aatomid moodustavad H₂ molekuli, spinnid paarduvad ja magnetmoment kaob. Seetõttu on vesinik dimagnetiline ning samuti on seda ka enamik teisi elemente. Kuigi enamiku aatomite ja ioonide elektronkonfiguratsioonis on paardumata spinnid, ei ole õige kutsuda neid paramagneetikuteks, sest standardtemperatuuril spinnid paarduvad. Paardumistendents on nõrgim f-elektronidel, sest f-orbitaalid (eriti 4f) on radiaalselt koondatud ja kõrvalaatomite orbitaalidega kattumine on väike. Tänu sellele on täielikult täitumata 4f-orbitaalidega lantanoidid paramagnetilised.

Seetõttu on kondenseeritud faasis paramagnetism võimalik ainult siis, kui spinnide interaktsioonid (põhjustavad paardumist või joondumist) on ära hoitud magnetiliste tsentrite struktuurilise isolatsiooniga. On kaht tüüpi aineid, mille korral see kehtib:

• Molekulaarsed paramagnetiliste (isoleeritud) tsentritega ained.
  • Heaks näiteks on d- või f-metallide koordineeritud kompleksid või selliste tsentritega valgud (nt müoglobiin). Sellistes ainetes orgaaniline molekuli osa käitub kui kate, mis kaitseb naaberaatomite spinnide eest.
  • Väikesed molekulid võivad olla stabiilsed radikaalidena, näiteks hapnik O₂. Sellised süsteemid on väga haruldased, kuna üldjuhul on need väga reaktiivsed.
• Lahjendatud süsteemid.
  • Paramagnetiliste osakeste väikese kontsentratsiooni viimine diamagnetilisse võresse, näiteks Nd³⁺ viimine kaltsiumkloriidi. Antud süsteemis on neodüümi ioonide vahekaugus piisavalt suur, et nad üksteisega ei interakteeruks. Sellised süsteemid on väga tähtsad tundlike uurimismeetodite puhul paramagnetiliste süsteemide uurimisel, elektronide paramagnetiline resonants (EPR).

Interaktsioonidega süsteemid

Idealiseeritud Curie-Weissi käitumine; N.B. T_C=θ, aga T_N ei ole θ. Paramagnetiline faas on tähistatud pideva joonega. T_N või T_C juures käitumine tavaliselt erineb ideaalsest

Nagu eespool mainitud, säilitavad paljud d- ja f-elemendid paardumata spinnid. Selliste elementide sooladele on tihtipeale omane paramagnetiline käitumine, kuid piisavalt madalal temperatuuril võivad magnetmomendid korrastuda. Ülevalpool Curie või Curie-Neeli punkti võib nimetada selliseid aineid paramagneetikuteks, eriti olukorras, kus vastavad temperatuurid on väga madalad või neid pole täpselt mõõdetud. Isegi raua kohta saab öelda, et ta muutub ülevalpool oma suhteliselt kõrget Curie-punkti paramagneetikuks. Sel juhul saab Curie punkti vaadelda faasimuutusena ferromagneetiku ja paramagneetiku vahel. Sõna "paramagneetik" viitab nüüd süsteemi lineaarsele sõltuvusele välisest väljast, mille temperatuurisõltuvust saab kirjeldada täiendatud Curie seadusega, mida tuntakse Curie-Weissi seadusena:

${\boldsymbol {M}}={\frac {C}{T-\theta }}{\boldsymbol {H}}$

Selles täiendatud seaduses on termin θ, mis kirjeldab vahetusreaktsiooni, mis on tarvis ületada soojusliikumisel. θ märk oleneb sellest, kas domineerivad ferro- või antiferromagnetilised interaktsioonid, ja on väga harva 0.

Curie-Weissi seadusele vastav paramagnetiline kirjeldus ülevalpool T_C ja T_N on erinev paramagnet-ist, sest see ei tähenda interaktsioonide puudumist vaid seda, et magnetstruktuur on välise välja puudumisel ja kõrgetel temperatuuridel suvalises paigutuses.Isegi kui θ on nullilähedane, ei tähenda see, et interaktsioone ei toimu. vaid joonduvad ferromagneetikud ja antijoonduvad antiferromagneetikud tühistavad teineteist. Probleem on lisaks see, et interaktsioonid kristallvõres erinevad erinevates suundades (anisotroopia). Selle tulemusena on korrastunud seisundis magnetstruktuurid väga keerulised.

Suvaline paigutus magnetstruktuuris kehtib ka paljude metallide puhul, nende korral on märgata paramagnetilist võrku laias temperatuurivahemikus. Kuigi neil puudub Curie tüüpi seadusele vastav temperatuurisõltuvuse funktsioon on nende magnetiline vastuvõtlikkus temperatuurist sõltuv. Selline käitumine viitab vabale liikuvusele ning seda on parem kutsuda Pauli-paramagnetismiks, kuigi on ebatavaline näiteks alumiiniumi paramagneetikuks nimetada. Seda isegi juhul, kui interaktsioonid on piisavalt tugevad, et elemendil oleks hea elektrijuhtivus.

Superparamagneetikud

 Pikemalt artiklis Superparamagnetism

Mõnedele ainetele on omane indutseeritud magnetiline käitumine, mis vastab Curie seadusele, kuid Curie konstantidel on erandlikult suured väärtused. Selliseid aineid tuntakse supermagneetikutena. Neid iseloomustab tugev ferromagnetiline või ferrimagnetiline sidestumine piiratud suurusega domeenideks, mis käituvad üksteisest sõltumatult. Sellise süsteemi omadused meenutavad paramagneetikuid, kuid mikroskoopilisel tasandil on süsteem korrapärane. Niisugustele ainetele on iseloomulik korrastumistemperatuur, millest ülevalpool käitumine muutub tavalise paramagneetiku omaks. Heaks näiteks on ferrovedelikud, aga nähtust võib täheldada ka tahkistes. Viimaste korral on paramagnetilised tsentrid viidud hajutatuna hea liikuvusega ferromagnetilisse ühendisse, näiteks kui raud on asendatud ühendiga TlCu₂Se₂ või sulam FeAu. Sellised süsteemid sisaldavad ferromagnetilise ühendi klastreid, mille ferromagnetism lülitub madalal temperatuuril välja. Neid kutsutakse ka miktomagnetiteks.

Vaata ka

• Ferromagnetism
• Magneetikud
• Curie punkt

Kirjandus

• Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics (Wiley: New York, 1996).
• Neil W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics (Harcourt: Orlando, 1976).
• John David Jackson, Classical Electrodynamics (Wiley: New York, 1999).