Metallabenzole
Metallabenzole sind eine Stoffgruppe aus der metallorganischen Chemie. Es handelt sich um Derivate des Benzols, bei denen ein Kohlenstoffatom gegen ein Metallatom ausgetauscht ist. Metallabenzole sind vor allem mit den Metallen Osmium, Iridium und Ruthenium bekannt. Nicht zu den Metallabenzolen werden Heterobenzole von Hauptgruppenelementen wie Silicium, Germanium, Zinn oder Bismut gezählt.
Geschichte
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]1979 wurde die Möglichkeit, ein Kohlenstoffatom in Benzol durch ein Übergangsmetall zu ersetzen, theoretisch vorhergesagt und verschiedene Strukturen und Bindungen diskutiert.[1] 1982 konnte Warren Roper das erste Metallabenzol mit Osmium als Metall synthetisieren.[2]
Derivate und Struktur
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Metallabenzole sind mit verschiedenen Übergangsmetallen bekannt. Hierzu zählen neben dem Osmium vor allem Ruthenium[3.1] und Iridium[4.1], aber auch Rhenium[5.1] und Platin.[6] Synthetisierte Metallabenzole von Eisen, Nickel und Molybdän enthalten ein weiteres Metallatom, das den Komplex stabilisiert.[7] Rhodabenzol sollte nach theoretischen Berechnungen instabil sein, jedoch gelang die Synthese eines anionischen Rhodabenzol-Komplexes.[8] Anders als Hauptgruppen-Heterobenzole sind Metallabenzole ohne weitere Liganden am Metall nicht stabil. Typische Liganden in vielen Metallabenzolen sind Phosphane wie Triphenylphosphan und Kohlenstoffmonoxid.
Die Aromatizität der Metallabenzole wurde umfangreich diskutiert und auch mit theoretischen Berechnungen untersucht. Zunächst wurde die elektronische Struktur von Metallabenzolen mit 6 π-Elektronen angesehen, so dass die Verbindungen der Hückel-Regel genügen. Nach neueren Berechnungen könnte durch die Beteiligung von d-Orbitalen eine 8-Elektronen-Struktur vorliegen, was zwar nicht der Hückel-Regel entspricht, jedoch könnte eine Möbius-Aromatizität vorliegen.[9] Für eine Aromatizität der Metallabenzole sprechen auch die magnetischen Eigenschaften, die fast planare Struktur des Rings, typische aromatische Reaktionen und eine berechnete erhöhte Stabilität des Metallabenzol-Rings.[3.2]
Synthese
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Es gibt mehrere Syntheseverfahren von Metallabenzolen. Ein Möglichkeit ist es, Alkine zu cyclisieren. Diese reagieren beispielsweise mit einem Osmiumkomplex formal in einer [2+2+1]-Cyclisierung. Das einzelne Kohlenstoffatom kommt dabei aus einem Liganden wie Kohlenstoffmonosulfid.[4.2] Eine andere Möglichkeit ist es, aus 2,4-Dimethylpentadienylkalium und einem Iridiumkomplex ein Metallacyclohexadien darzustellen, das dann zu Iridobenzol oxidiert werden kann.[3.3] Eine dritte Möglichkeit läuft über die Isomerisierung von Cyclopropenylethenyl-Komplexen.[8]
Reaktionen
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Metallabenzole können in typischen aromatischen Reaktionen wie der elektrophilen aromatischen Substitution reagieren. Beispiele sind etwa die Bromierung mit elementarem Brom oder die Menke-Nitrierung mit Kupfer(II)-nitrat.[4.3] Auch nucleophile aromatische Substitutionen konnten beobachtet werden.[4.4]
Eine Reaktion, die speziell bei Metallabenzolen auftritt, ist die Umlagerung zu Cyclopentadienyl-Komplexen. Dabei entfernt sich das Metallatom aus dem Benzolring und die verbleibenden fünf Kohlenstoffatome cyclisieren zu einem Cyclopendienyl-Ring und es bildet sich ein Halbsandwichkomplex.[4.5]
Weitere Derivate
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Osmium und Rhenium bilden Metallabenzine, also Verbindungen, bei denen eine der Bindungen von Metall zu Kohlenstoff keine Doppel-, sondern eine Dreifachbindung ist.[5.2]
Auch mit mehrkernigen Aromaten wie Naphthalin können Metallabenzole gebildet werden, es ist beispielsweise ein Iridanaphthalin bekannt.[10]
Literatur
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]L. James Wright (Hrsg.): Metallabenzenes. Wiley, 2017, ISBN 978-1-119-06809-9.
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ David Thorn, Roald Hoffmann: Delocalization in Metallocycles. In: Nouveau Journal de Chimie. Band 3 Nr. 1, 1979, S. 39–45 (online, pdf).
- ↑ Gregory P. Elliott, Warren R. Roper, Joyce M. Waters: Metallacyclohexatrienes or ‘metallabenzenes.’ Synthesis of osmabenzene derivatives and X-ray crystal structure of [Os(CSCHCHCHCH)(CO)(PPh3)2]. In: Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. Band 14, 1982, S. 811–813, doi:10.1039/C39820000811.
- John R. Bleeke: The First Iridabenzenes: Syntheses, Properties, and Reactions. In: L. James Wright (Hrsg.): Metallabenzenes. Wiley, 2017, ISBN 978-1-119-06809-9
- Benjamin J. Frogley, Warren R. Roper, L. James Wright: Metallabenzenes and Fused-Ring Metallabenzenes of Osmium, Ruthenium and Iridium: Syntheses, Properties and Reactions. In: L. James Wright (Hrsg.): Metallabenzenes. Wiley, 2017, ISBN 978-1-119-06809-9
- Guochen Jia: Chemistry of Metallabenzynes and Rhenabenzenes. In: L. James Wright (Hrsg.): Metallabenzenes. Wiley, 2017, ISBN 978-1-119-06809-9
- ↑ Volker Jacob, Timothy J. R. Weakley, Michael M. Haley: Metallabenzenes and Valence Isomers. Synthesis and Characterization of a Platinabenzene. In: Angewandte Chemie. Band 114, Nr. 18, 2002, S. 3620–3623, doi:10.1002/1521-3757(20020916)114:18<3620::AID-ANGE3620>3.0.CO;2-Z.
- ↑ Guomei He, Haiping Xia, Guocheng Jia: Progress in the synthesis and reactivity studies of metallabenzenes. In: Chinese Science Bulletin. Band 49, 2004, S. 1543–1553, doi:10.1007/BF03184121.
- 1 2 Koichiro Masada, Shuhei Kusumoto, Kyoko Nozaki: Atom Swapping on Aromatic Rings: Conversion from Phosphinine Pincer Metal Complexes to Metallabenzenes Triggered by O2 Oxidation. In: Angewandte Chemie. Band 134, Nr. 21, 2022, Artikel e202117096, doi:10.1002/ange.202117096.
- ↑ Israel Fernández, Gernot Frenking: Theoretical Studies of Metallabenzenes: From Bonding Situation to Reactivity. In: L. James Wright (Hrsg.): Metallabenzenes. Wiley, 2017, ISBN 978-1-119-06809-9, S. 273.
- ↑ Margarita Paneque and Nuria Rendón: Iridabenzenes and Iridanaphthalenes with Supporting Tris(pyrazolyl)borate Ligands. In: L. James Wright (Hrsg.): Metallabenzenes. Wiley, 2017, ISBN 978-1-119-06809-9, S. 157.
